SIFAT KEASAMAN DARI SUATU ASAM KARBOKSILAT

Keasaman dari suatu asam karboksilat yang gugus fungsi pengionnya sama memiliki tingkat keasaman yang berbeda-beda. Hal ini dilihat berdasarkan dari gugus lain yang melekat pada molekul. Contohnya, K_a asam asetat jauh lebih kecil dibandingkan dengan K_a pada asam mono, di, dan trikloroasetat. Dimana diketahui tetapan ionisasinya:

Asam                                                  K_a                                                        PK_a

Asam asetat                                       1,8 x 10^-5                                           4,74

Asam kloroasetat                             1,5 x 10^-3                                            2,82   

Asam dikloroasetat                          5,0 x 10^-2                                            1,30

Asam trikloroasetat                         2,0 x 10^-1                                            0,70

Dapat dilihat bahwa keasaman dari asam astetat berbeda sampai 10.000 kali.

Faktor paling penting yang bekerja disini adalah efek induktif dari gugus yang dekat dengan gugus karboksil. Efek ini terpancar melalui ikatan, dengan menggeser elektron ikatan ke arah atom elektronegatif, atau menjauhi atom elektropositif. Ingat bahwa gugus penarik elektron meningkatkan  keasaman, dan gugus pelepas elektron menurunkan keasaman.

Hal ini dikarenakan klorin lebih elektronegatif dibandingkan karbon sehingga ikatan C-Cl terpolarisasi dengan klorin membawa muatan negatif parsial dan karbon posiitif parsial. Jadi, elektron tertatik menjauhi ujung ion karboksilat ke arah klorin. Efek ini cenderung menyebarkan muatan negatif pada ataom yang lebi banyak dibandingkan pada ion astetat sendiri dan dengan demikian menstabilkan ion yang bersangkutan. Sehingga semakin banyak klorin, semakin besar efek dan semakin besar kekuatan asam.

Sehingga dapat diambil kesimpulan bahwa adanya gugus lain yang melekat pada molekul asam karboksilat dapat mempengaruhi tingkat keasaman.

Permasalahan:

Berdasarkan uraian artikel diatas mengenai adanya gugus lain yang melekat pada asam karboksilat dapat mempengaruhi keasaman karboksilat,

Dapat dilihat harga pK_a untuk beberapa asam benzoat

Asam	Posisi Substitusi dan pKa
	Orto	Meta	Para
Asam benzoat	4,2	4,2	4,2
Metilbenzoat	3,9	4,3	4,4
Hidroksibenzoat	3,0	4,1	4,4
Bromobenzoat	2,9	3,8	4,0
Klorobenzoat	2,9	3,8	4,0

Dari data pKa diatas dapat dilihat bahwa p-hidroksibenzoat memiliki tingkat keasaman yang lebih rendah dari asam benzoat.

Maka pertanyaannya mengapa asam p-hidroksibenzoat lebih lemah daripada asam benzoat? padahal p-hidroksibenzoat memiliki gugus hidroksil, dan diketahui  gugus hidroksil bersifat menarik elektron, yang artinya dapat meningkatkan keasaman, namun kenyatannya malah lebih lemah dari asam benzoat, dan apakah bisa asam p-hidroksibenzoat tersebut menjadi lebih asam dari asam benzoat?

ASIL KLORIDA

Asil halida merupakan turunan dari asam karboksilat yang paling reaktif. Asil klorida yang lebih lazim dan lebih murah dibandingkan bromida dan iodidanya. Asil klorida dapat dibuat dari asam lewat reaksi dengan tionil klorida.

Mekanisme ini mirip dengan mekanisme pada pembentukan klorida dari alkohol dan tionil klorida. Gugus hidroksil dikonversi menjadi gugus pergi yang baik oleh tionil klorida, diikuti dengan substitusi asil nukleofilik dengan klorida sebagai nukleofili. Terikat pada karbon positif dari gugus karbonil, ion klorida lebih mudah ditukargantikan daripada bila terikat pada karbon alkil. Fosforus pentaklorida dan reagen lain juga dapat digunakan untuk membuat asil klorida dari asam karboksilat.

Asil halida bereaksi cepat dengan alkohol membentuk ester

Hidrolisis

Pemaksapisahan oleh air, yang disebut hidrolisis, merupakan reaksi yang khas antara suatu asil klorida dan suatu nukleofil.

Meskipun semua asil klorida menjalani hidrolisis asam untuk menghasilkan asam karboksilat dan hidrolisis basa untuk mendapatkan garam-garam asam karboksilat , laju reaksinya beraneka ragam. Suatu klorida asam memiliki gugus alkil meluah (bulky) yang terikat pada gugus karbonil akan bereaksi dengan lebih lambat daripada klorida asam dengan gugus alkil kecil. Misalnya asetil klorida bereaksi dengan hampir meledak dengan air, namun butanol klorida memerlukan refluks lembut.

Pembuatan di Laboratorium

Di laboratorium, asil klorida umumnya dibuat dengan cara yang sama seperti klorida alkil, dengan mengganti substituen hidroksi yang sesuai dengan klorida. Dengan demikian, asam karboksilat diperlakukan dengan tionil klorida (SOCl2), fosfor triklorida (PCl3), atau fosfor pentaklorida (PCl5)

RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl

3 RCOOH + PCl3 → 3 RCOCl + H3PO3

RCOOH + PCl5 → RCOCl + + HCl POCl3

Reaksi dengan tionil klorida dapat dikatalisasi oleh dimetilformamida. Dalam reaksi ini, sulfur dioksida (SO2) dan hidrogen klorida (HCl) yang dihasilkan keduanya gas yang dapat meninggalkan bejana reaksi, mendorong reaksi ke depan. Tionil klorida berlebih (bp 74.6 ° C) mudah menguap serta mekanisme reaksi yang melibatkan tionil klorida dan fosfor pentaklorida serupa, mekanisme dengan tionil klorida adalah:

Metode lain melibatkan penggunaan oksalil klorida:

RCOOH + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO2 + HCl

Reaksi ini dikatalisis oleh dimetilformamida (DMF), yang bereaksi dengan oksalil klorida pada langkah pertama untuk memberikan iminium intermediate.

Intermediate iminium bereaksi dengan asam karboksilat, abstrak oksida, dan regenerasi katalis DMF.

Akhirnya, metode yang tidak membentuk HCl juga dikenal, seperti reaksi Appel

RCOOH + + Ph3P CCl4 → RCOCl + + Ph3PO HCCl3

dan penggunaan klorida sianurat (C3N3Cl3)

Reaksi Nukleofilik

Asil klorida sangat reaktif. Pertimbangkan perbandingan untuk analog asam RCOOH nya: ion klorida adalah kelompok meninggalkan baik sementara hidroksida yang tidak di bawah kondisi normal, yaitu bahkan nukleofil lemah menyerang karbonil. Reaksi umum yang biasanya gangguan sebenarnya dengan air menghasilkan asam karboksilat:

RCOCl + H2O → RCO2H + HCl

Asil klorida dapat digunakan untuk menyiapkan turunan asam karboksilat, termasuk anhidrida asam, ester, dan amida dengan mereaksikan asam klorida dengan: garam dari asam karboksilat, alkohol, atau amina masing. Penggunaan dasar, misalnya natrium hidroksida berair atau piridin, atau amina berlebih (ketika mempersiapkan amida) adalah diinginkan untuk menghapus produk sampingan hidrogen klorida, dan untuk mengkatalisis reaksi. Meskipun seringkali mungkin untuk mendapatkan ester atau amida dari asam karboksilat dengan alkohol atau amina, reaksi yang reversibel, yang sering menimbulkan hasil yang rendah. Sebaliknya, kedua reaksi yang terlibat dalam mempersiapkan ester dan amida melalui asil klorida (klorida pembentukan asil dari asam karboksilat, diikuti oleh kopling dengan alkohol atau amina) yang cepat dan tidak dapat diubah. Hal ini membuat rute dua langkah sering lebih baik untuk reaksi langkah tunggal dengan asam karboksilat.

Dengan nukleofil karbon seperti reagen Grignard, asil klorida pertama secara umum bereaksi untuk memberikan keton dan kemudian dengan penyetaraan kedua untuk alkohol tersier. Sebuah pengecualian adalah reaksi asil halida dengan reagen organocadmium tertentu yang berhenti pada tahap keton. Reaksi nukleofilik dengan Gilman reagen (lithium diorganocopper senyawa) juga mampu keton, karena reaktivitas rendah mereka Klorida asam asam aromatik. Umumnya kurang reaktif yang asam alkil dan dengan demikian kondisi agak lebih ketat diperlukan untuk reaksi.

Asil klorida dikurangi oleh donor hidrida kuat seperti hidrida aluminium lithium hidrida dan diisobutylaluminium untuk memberikan alkohol primer. Lithium tri-tert-butoxyaluminium hidrida, donor hidrida besar, mengurangi asil klorida untuk aldehyde, seperti halnya pengurangan Rosenmund menggunakan gas hidrogen melalui katalis paladium beracun.

 Permasalahan:

1.      Berdasarkan artikel diatas disebutkan bahwa ion klorida lebih mudah ditukargantikan pada saat terikat pada karbon positif dari gugus karbonil daripada bila terikat pada karbon alkil. Mengapa bisa demikian? Bagaimana jika ion tersebut terikat pada karbon alkil? Jelaskan pendapat anda!

2.      Diketahui ketika semua asil klorida menjalani hidrolisis asam untuk menghasilkan asam karboksilat dan hidrolisis basa untuk mendapatkan garam-garam asam karboksilat, memiliki laju reaksi yang beranekaragam. Mengapa laju reaksi asil klorida tersebut beranekaragam? Apa yang membuat laju reaksi dari hidrolisis asil klorida tersebut beraneka ragam?

ASAM ANHIDRIDA

Anhidrida merupakan salah satu turunan asam karboksilat, sehingga dapat disebut juga dengan anhidrida asam karboksilat. Suatu anhidrida mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat yang digabung menjadi satu dengan melepaskan air.

Pada pembentukan asam anhidirda ini tidak dapat dibentuk langsung dari asam karboksilat induknya, melainkan harus dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif. Salah satunya adalah dari klorida asam dan suatu karboksilat. Jalan lain untuk  menjadi anhidrida adalah dengan mengolah asam karboksilat dan anhidrida asam asetat.

Anhidrida lebih reaktif daripada asam karboksilat dan dapat digunakan untuk mensintesis keton, ester atau amida. Anhidrida asam bereaksi dengan nukleofil yang sama seperti yang bereaksi dengan, namun laju reaksinya lebih rendah.

Anhidrida bereaksi dengan air untuk menghasilkan asam karboksilat. Laju reaksinya tergantung pada kelarutan anhidrida dalam air.

Sifat-Sifat Fisik Anhidrida Asam
Untuk menjelaskan sifat-sifat anhidrida asam, maka diambil contoh etanoat sebagai anhidrida asam sederhana.

Kenampakan
Anhidrida etanoat merupakan cairan yang tidak berwana dengan bau yang sangat mirip dengan asam cuka (asam etanoat)
Bau ini timbul karena anhidrida etanoat beraksi dengan uap air diudara (dan kelembapan dalam hidung) menghasilkan asam etanoat kembali.

Kewlautan dalam Air
Anhidrida etanoat tidak bisa dikatakan larut dalam air karena dia bereaksi dengan air menghasilkan asam etanoat. Tidak ada larutan cair dari anhidrida etanoat yang terbentuk.

Titij Didih
Anhidrida etanoat mendidih pada suhu 140 derajat C. Titik didih cukup tinggi karena memiliki molekl polar cukup besar sehingga memiliki gaya dispersi Van der Waals sekaligus gaya tarik dipol-dipol.
Akan tetapi, anhidirda etanoat tidak  membentuk ikatan hidrogen. ini berarti bahwa titik didihnya tidak sama tingginya dengan titik didih asam karboksilat yang berukuran sam. Sebagai contoh, asam pentanoat (asam yang paling mirip besarnya dengan anhidrida etanoat0 mendidih pada suhu 186 derajat C.

Kereaktifan Anhidrida Asam
Perbandingan Anhidrida Asam dengan Asil Klorida

Anhidrida bisa dianggap sebagai asil klorida yang termodifikasi. memahami anhidrida asam akan jauh lebih mudah jika mengaggapnya seolah-olah asil klorida yang termasuk yang termasuk dibanding jika dipelajari seacara terpisah.
Bandingan dengan anhidirda asam dengan struktur asil klorida:

Dalam reaksi anhidrida etanoat, gugus yang berwarna merah tersebut selalu tetap dalam keadaan utuh. Gugus ini seolah-olah mnerupakan sebuah atom tunggal- persis seperti atom klorida pada asil klorida.

Reaksi yang umum terjadi pada asil klorida adalah penggantian klorin dengan sesuatu yang lain.

Dengan mengambil contoh klorida etanoil sebagai asil klorida sederhana, reaksi awal yang terjadi adalah:

Gas hidrogen klorida dihasilkan, walaupun gas ini bisa bereaksi kembali dengan komponen-komponen lain dalam campuran. denagn anhidirda asam, reaksi berlangsung lambat, tetapi satu-satunya perbedaan esensial adalah bahwa yang dihasilkan bukan hidorgen klorida sebagai produk lain, tetapi asam etanoat.

Seperti halnya dengan hidrogen klorida, produk ini (assam etanoat) juga bisa bereaksi kembali dengan komponen lain yang adda dalam campuran.
Reaksi-reaksi ini (reaksi asil kloorida an reaski anhidirda asam) melibatkan komponen seperti air, alkohol dan fenol, atau amonia dan amina. Semua komponen ini mengandung unsur yang sangat elektronegatif dengan sebuah pasangan elelktron bebas yang aktif, baik oksigen maupun nitrogen.

REAKSI-REAKSI ASAM ANHIDRIDA

Reaksi dengan Alkohol dan Fenol

Reaksi asam anhidrida dengan alkohol atau fenol, dengan bantuan katalis akan menghasilkan ester. Reaksi ini terutama berguna dengan anhidrida asam asetat yang tersedia secara komersial. Contohnya seperti pada pembentukan aspirin, yaitu dengan mereaksikan asam anhidrida dengan asam salisilat dengan menggunakan katalis H₃PO₄ sebagai penghidrasi. Asam salisilat adalah asam bifungsional yang mengandung dua gugus –OH dan –COOH. Sehingga asam salisilat ini dapat mengalami dua jenis rekasi yang berbeda yaitu reaksi asam dan basa. Reaksi dengan anhidrida asam asetat akan menghasilkan aspirin.

Anhidrida asam asetat yang digunakan karena hasil esterifikasi fenol ini akan mendapatkan hasil yang lebih baik apabila digunakan derivat asam karboksilat yang lebih reaktif. Anhidrida asam merupakan  derivat yang lebih reaktif daripada asam karboksilat yang dapat menghasilkan ester asetat.

Reaksi dengan Amonia dan Amina Primer 

Amonia, amina primer, dan amina sekunder bereaksi dengan amhidirida menghasilkan amida. Amonia dan anhidrida asetat menghailkan asetamida, sedangkan amina dan anhidrida asam asetat menghasilkan asetamida tersubtitusi. Satu mol amina dihabiskan dalam netralisasi asetat yang terbentuk dalam reaksi itu.

Amida mengandung gugus –CONH₂. Dalam reaksi antara anhidrida etanoat dengan amonia, amida yang terbentuk disebut etanamida.

Persamaan ini lebih sering dan Lebih mudah dituliskan sebagai berikut:

Asam etanoat yang dihasilkan bereaksi dengan amonia berlebih menghasilkan amonium etanoat.

dan  bisa digabungkan kedua reaksi ini menghasilkan satu reaksi lengkap:

Reaksi dengan Amina Primer

Reaksi dengan Metilamin

Kita akan mengambil contoh metilamin sebagai amina primer sederhana dimana gugus _NH2 terikat pada sebuah gugus alkil. Persamaan awaknya adalah sebagai berikut:

Pada reaksi ini, produk utama disebut sebagai amida yang tersubtitusi-N.

Jika dibandingan strukturnya dengan amida yang dihsilkan pada reaksi dengan amonia, yang membedakann adalah bahwa salah satu hidrogen pada nitrogen telah di subtitusikan dengan sebuah gugus metil. senyawa ini adalah N-metiletanamida "N" menunjukkan bahwa subtitusi terjadi pada atom nitrogen, dan bukan pada unsur lain dlaam molekul tersebut.

Persamaannya biasa dituliskan sebagai berkut:

Ini bisa dianggap amina primer sebagai amonia yang termodifikasi. Jika amonia adalah basa dan membentuk sebuah garam dengan asam etanoat, maka metilamin yang berlebih juga akan mengalami hal  yang sama. Reaksinya sebagai berikut:

Garam yang terbentuk disebut metilamonium etanoat. Garam ini persis sama seperti amonium etanoat, kecuali bahwa ssalah satu hidrogen telah digantikan oleh sebuah gugus metil.

Kedua persamaan reaksi diatas digabungkan menjadi satu persamaan lengkap yaitu:

Reaksi dengan fenilamin (anilin)

Fenilamin adalah amina primer yang paling sederhana dimana gugus -NH₂ terikat secara langsung pada sebuah cincin benzen. Nama lamanya adalah anilin.

Pada fenilamin, hanya gugus -NH₂ yang terikat pada cncin. Rumus struktur fenilamin bisa dituliskan sebagai C₆H₅NH₂.

Tidak ada perbedaan esensial antara reaksi ini dengan reaksi dengan metilamin, tetapi terbentuknya struktur amida yang tersubstitusi-N perlu dipahami.

Persamaan reaksi lengkapnya adalah sebagai berikut:

Produk yang terbentuk adalah N-feniletanamida dan fenilamonium etanoat.

Reaksi ini terkadang terlihat lebih rumit jika fenilamin digambarkan dengan memperlihatkan cincin benzennya, dan khususnya jika reaksi dijelaskan dari sudut pandang fenilamin.

Sebagai contoh, molekul produk bisa digambarkan sebagai berikut:

Jika dicermati, molekul ini persis sama seperti molekul pada persamaan di atas, hanya saja lebih menekankan bagian fenilamin dari molekul tersebut.

Amati molekul ini dalam bentuk yang memperlihatkan cincin benzennya, perhatikan bahwa salah satu hidrogen dari gugus -NH₂ telah digantikan oleh sebuah gugus asil (sebuah gugus alkil yang terikat pada sebuah ikatan rangkap C=O). Bisa dikatakan bahwa fenilamin telah terasilasi atau telah mengalami asilasi. Karena sifat dari gugus alkil yang khusus ini, maka proses ini juga disebut sebagai etanoilasi. Hidrogen digantikan oleh sebuah gugus etanoil, CH₃CO-.

Masalah:

Dari artikel diatas disebutkan bahwa hasil reaksi pembentukan aspirin akan menghasilkan produk yang lebih baik jika di gunakan turunan asam karboksilat yang lebih reaktif. Maka pertanyaannya adalah bagaimana jika  asam anhidrida di ganti dengan turunan asam karboksilat yang lain seperti asil klorida, dimana diketahui kereaktifaannya lebih  jika dibandingkan dengan asam anhidrida? apakah akan menghasilkan aspirin seperti yang dihasilkan dengan menggunakan anhidrida dan jika bisa apakah terjadi perubahan sifat dari aspirin tersebut?